Родился 25 ноября 1967 года в Ленинграде. 

Рано осознал желание блистать на сцене и стал посещать Театр юношеского творчества. В семь лет впервые выступил на сцене в качестве солиста Государственного детского хора Ленинградского радио и телевидения. С раннего возраста артист постигал секреты ювелирного дела, которыми владел отец. Тонкая работа давалась Олегу легко, уже в школьные годы он мог похвастаться собственноручно изготовленными украшениями из серебра. 

После окончания школы подал документы в Ленинградский государственный институт театра, музыки и кинематографии. Поступил с третьей попытки, в перерывах отслужил в армии и поработал на заводе. С первых дней посещения вуза преподаватели увидели в студенте недюжинный талант и большие перспективы. Вокальные данные Харитонова серьезно заинтересовали культовую исполнительницу тех лет Рубину Калантарян, которая занялась профессиональной постановкой голоса артиста.

Театральная карьера развилась стремительно. Еще в студенческие годы одаренного актера заметил руководитель курса Владимир Иванович Подгородинский. Когда педагог основал единственный в России театр рок-оперы, то не колеблясь пригласил его в труппу. Дебютным спектаклем артиста стала легендарная постановка «Ромео и Джульетта», где он сыграл главного героя. Не менее ярким и запоминающимся оказался образ графа Резанова в постановке «”Юнона” и “Авось”».

После института актера пригласили в Санкт-Петербургский государственный драматический театр «Причастие», подаривший ему немалый опыт. Вместе с труппой Олег гастролировал по Европе, невероятно впечатлившей артиста. В 90-ых уехал в Амстердам, исколесил немало стран автостопом. В 2002 году артист вернулся на родину и сразу получил выгодное предложение от руководителя театра «Приют комедианта» Виктора Минкова. На тот момент в России работал культовый американский режиссер Нил Флекман, стремившийся поставить спектакль «Как пчелы в меду» совместно с российскими актерами.

Благодаря этому проекту театралы заметили талантливого артиста и в дальнейшем стремились попасть на его спектакли, чтобы вновь насладиться незабываемой игрой. В 2003 году ради кинокарьеры Харитонов переехал в столицу, где его с радостью принял Московский академический театр имени Владимира Маяковского. Олег оставил сцену, когда ясно проявилась мечта получить драматические роли в кино. Позднее в интервью актер обмолвился, что был бы рад продолжить театральную главу своей биографии. Его слова как будто услышали в Губернском театре, возглавляемом Сергеем Безруковым, и пригласили в антрепризу «Скамейка» в постановке Дмитрия Дюжева. Партнершей Харитонова стала звезда «Глухаря» Виктория Тарасова.

Несмотря на яркие роли в театре, Харитонова упорно игнорировали кинорежиссеры. Из Санкт-Петербурга Олег принял решение переехать в Москву, которая оказалась куда благосклонней. Артиста пригласили в детективный сериал «Смотрящий вниз» с участием Никиты Джигурды, Сергея Арцибашева и Андрея Соколова. Будучи не избалованным ролями, Харитонов с радостью согласился на небольшой эпизод, который мог бы пополнить портфолио. За это время Олег сыграл в сериалах «Сыщики», «Молоды и счастливы» и других. Лучшей работой раннего периода творчества сам Харитонов назвал драму Глеба Панфилова «В круге первом», где познакомился с Евгением Стычкиным и Евгением Мироновым. В последующие годы фильмография артиста регулярно пополнялась яркими ролями в сериалах разного жанра, открывая перед зрителями целую палитру образов.

В драме «Аварийное состояние» актер сыграл доктора, в мелодраме «Анютино счастье» — бизнесмена, в семейной саге «Чужое гнездо» — потомка дворянского рода, представители которого на протяжении века враждуют друг с другом, в картине «Мой папа летчик» — руководителя полетов военного гарнизона. В 2007 году Харитонов успешно прошел кастинг в новый детективный сериал «Паутина», ставший ключевым пунктом его фильмографии.